Дивизия формировался в марте 1941 года в Западном особом военном округе в составе 13МК ген-майора Ахлюстина П.Н..

25-я танковая дивизия сформирована на базе 44-й легкотанковой бригады (из Гомеля). Это бригада вела свою историю от 9-го учебного танкового полка, она имела хорошо подготовленный личный состав, и основная масса техники корпуса находилась именно в ней.

13МК относился к корпусам сокращенного состава, в нем ощущалась острая нехватка техники, всех имеющихся танков не хватало для укомплектования даже одной дивизии, и в ближайшее время поставок не планировалось. В связи с намеченными НКО в мае 1941 года мероприятиями по вооружению не имеющих техники танковых полков противотанковой артиллерией планировалось один танковый полк корпуса к 1 июля 1941 года вооружить 24 76-мм орудиями и 24 пулеметами. Один из разведывательных батальонов должен был получить 18 пушек 45 мм.

К началу войны корпус имел 294 легких танка (из них: 263 Т-26 и 15 БТ) и один тягач на базе Т-26. Кроме того, вопреки опубликованным данным о наличии техники, в корпусе имелось некоторое количество новейших танков Т-34 и КВ. Так, на Т-34 совершил танковый таран экипаж братьев Кричевцовых из 25-й танковой дивизии, сам комдив, по воспоминаниям ветеранов, имел танк КВ-1. По всей видимости, некоторое количество новых танков перед войной было передано из 6-го механизированного корпуса для обучения личного состава.

На 22 июня 1941г. дивизия входит в состав 13МК в ЗапОВО и дислоцируется в районе Лапы, Наревка, Брянск.

В ночь на 22 июня 13-й мехкорпус был поднят ио тревоге. В два часа ночи штаб корпуса перешел иа полевой КП в лесу, в 15 км юго-западнее Бельска. В помещениях управления корпуса в Бельске стал располагаться только что прибывший первый эшелон штаба 2-го стрелкового корпуса из Минска.

Утром 22 июня мотопехота 13-го механизированного корпуса начала подготавливать оборонительный рубеж по реке Царев от Жултки до Сураж и далее на Топчево, Браньск, Боцьки. 113сд прикрывавшая гос. границу от Цехановца до Семятыче была разгромлена в первый же день войны наступавшими частями IX армейского корпуса (137, 263 и 292 пд). вермахта генерала пехоты Г. Гейера. Остатки её отходили за р. Нурец. Здесь на р. Нурец предстояло вступить в бой частями 13-го мехкорпуса.

Первым из 25-й танковой дивизии вступил в бой разведывательный батальон. Перед войной он стоял в Браньске (Брянске) и здесь же преградил путь передовым частям вермахта. Несмотря на то, что батальон имел, помимо мотоциклов, бронеавтомобили и танки, он не мог долго противостоять превосходящим силам противника. В неравном бою батальон был рассечен на части и прижат к реке Нурец. На помощь гибнущему батальону командир корпуса выслал 18-й мотоциклетный полк. Около 100 мотоциклов и три танка повел к Браньску его командир капитан Громов, однако к городу прорваться не удалось, пробился только передовой отряд. Полк понес значительные потери, погибли два из четырех командиров моторот. Остатки полка отошли на Бельск.

50-й танковый полк в первый день войны простоял практически без дела. Только 3-й танковый батальон был послан на выручку своей пехоте. Тапки попали в болото, многие застряли и были подбиты артиллерийским огнем. В ночь на 23 июня полк перешел в район деревни Мень. В 25-м моторизованном полку первой вступила в бой полковая школа. Курсанты контратаковали противника, но понесли такие потери, что подразделение фактически перестало существовать.

К 10:00 23 июня корпус занимал следующие районы: 25-ятд — Мень, Березница, Браньск;мсп — Райск, Пропевиче, Гатьки;31-я тд — Войтки, Любейки, Андрианки; 208-я мд — Новосады, Гай- новка, Липины; штаб корпуса — лес севернее Холоды (Голоды).

Контратака, предпринятая в первый день для спасения разведбата, 23 июня переросла в ожесточенное встречное сражение, в которое оказались втянутыми все силы 25-й танковой дивизии и приданного ей 18-го мотоциклетного полка. В боях за Браньск участвовал также 760-й моторизованный полк 208-й дивизии. Городок дважды переходил из рук в руки. Однако успех был на стороне противника, 25-я танковая дивизия начала отходить, на сборные пункты от подразделений выходили лишь единичные машины — так велики были потери. Корпус в течение 23 июня вел бои в районе Мень, северная окраина Браньск, Боцьки, Дидули. К исходу 24 июня противник прорвал фронт корпуса, проходивший по реке Орлянка в направлениях Бельск-Подляски, Нарев и на Заблудув.

13МК, потерявший в тяжелых боях все свои танки, с небольшим количеством бронемашин вел сдерживающие бои. Части корпуса оказались разобщены, они не имели связи с командованием, находясь в полуокружении. 31-я танковая дивизия вела бой у местечка Лапы, 208-я моторизованная небольшими очагами сопротивления сражается на рубеже рек Нурец, Нарев. Разрозненные части корпуса с рассветом 25 июня начали отход на Волковыск и в Беловежскую пущу.

Приведя себя в порядок в течении 25-26 июня в Беловежской пуще части 43сд и 13МК генерал Ахлюстин отдал приказ командирам частей и подразделений выходить из пущи 2 маршрутами: 31 танковой дивизии с остатками техники в направлении на Новый Двор, Порозово и далее через р. Зельвянку на восток, а остальным подразделениям со штабом корпуса и батальоном связи, объединившись в одну боевую группу, двигаться через м. Свислочь, Мстибово, южнее Волковыска, Зельву и далее на восток. Группа Ахлюстина сбивая немецкие заслоны вышла к местечку Мстибово. Здесь в обороне отбивая атаки противника простояли целый день. С наступлением сумерек было приказано отойти на рубеж реки Зельвянки. Мост на дороге через м. Зельва уже был взорван, дома в местечке горели. Пришлось искать переправу севернее Зельвы. В районе деревень Лихиничи и Самойловичи на болотистой пойме Зельвянки была обнаружена какая-то переправа из деревянного настила по которой удалось переправить часть машин и двинулись дальше.

Потеряв связь со штабом 10 Армии, генерал Ахлюстин П.Н. принял решение прорываться из окружения с остатками своих войск самостоятельно. К этому времени связь также была потеряна со штабами дивизий и соседями, отходившими самостоятельно. Единственная радиостанция 5-АК, обслуживавшая штаб корпуса, была разбита при бомбежке у м. Мстибово. Оценив обстановку, было принято решение двигаться дальше севернее Слонима, на Молчадь. На пути была довольно широкая река Щара. Но с помощью местных жителей удалось найти удобное для переправы место у д. Кабаки севернее Слонима и на подручных средствах и с помощью случайно оказавшегося трактора благополучно перебраться. Войск противника здесь не оказалось.

Было уже 28 июня 1941 года. Двигаясь дальше, наша колонна углубилась в лесной массив северо-западнее д. Козловщина с целью короткого отдыха. Генерал Ахлюстин П.Н. приказал сделать привал, привести себя в порядок, учесть личный состав, вооружение и боеприпасы, чтобы потом двигаться дальше к линии фронта, который по нашим предположениям, должен был остановиться на бывшей до 1939 года советско-польской границе. Впереди предстояла еще одна переправа – через р. Неман в районе Налибокской пущи которой группа достигла во второй половине дня 29 июня. Около места переправы севернее населенного пункта Еремичи скопилось большое количество машин. Переправа шла под бомбежкой и обстрелом немецких самолетов. Зенитными средствами группа располагали, поэтому противник действовал безнаказанно. Генерал Ахлюстин взял на себя общее руководство переправой и поставил задачу отделению отличных стрелков ружейным и пулеметным огнем отгонять самолеты противника. Были использованы, оказавшиеся на переправе, два трактора с длинным тросом, которые перетаскивали застрявшие в реке автомашины, и к исходу дня мы вместе с подразделениями других частей переправились и двинулись дальше. В Налибокской пуще ночью немного отдохнули и на рассвете 30 июня по лесной дороге направились дальше по намеченному маршруту.

В первых числах июля 1941 года группа вышла к старой советско-польской границе в районе южнее Рубежевичей. Наши доты сохранившиеся здесь после 1939 года были совершенно пустыми и заметных следов боевых действий на местности не было.

Отряд управления корпуса 28 июля подошел к реке Сож на участке 132-й стрелковой дивизии. Отряд прошел по вражеским тылам более 500 км. Во время переправы через Сож погиб командир корпуса генерал-майор Петр Николаевич Ахлюстин. Будучи уже раненым, комкор до конца оставался на западном берегу, руководя переправой. Он уходил с последним отрядом и был насмерть сражен осколком разорвавшейся мины.

Командир дивизии полковник Никифоров Н.М. 7 июля 1941 года был схвачен немецким патрулем в Минске и попал в плен, в котором погиб в 1944г.

4 июля 1941 года расформирована.