Формируется в апреле 1941 года в районе г. Липецк в Орловском ВО на базе 71 запасного кавалерийского полка из г.Кирсанова и танкового батальона из г.Свердловска, также за счет пополнения призыва 1941 г. Командный состав - из военного училища выпуска весны 1941 г. Входит в состав 23МК (48,51тд, 220мд)- ген-майор Мясников М.А..

На 22 июня находится в Ельце (ап и один мсп в Липецке) и входит в состав 23МК.

К началу войны соединение было укомплектовано личным составом, к 10 июня была завершена подготовка одиночного бойца, началось сколачивание подразделений (уровня взвода и роты), особенно интенсивно развернувшееся с 23 июня.

С техникой дело обстояло хуже — в танковом полку в наличии имелось всего 19 учебных танков. Отсутствовали бронемашины, мотоциклы, тракторы, специальные автомашины, радиостанции. 23 июня в дивизию по мобилизации из народного хозяйства стала поступать техника (автотранспорт, тракторы), однако машины пришли негодные, с неисправными двигателями, без резины, отсутствовали инструменты, запчасти и т. п. Несмотря на то, что дивизия была недоукомплектована, 29 июня поступил приказ отправлять ее на фронт. Из Ельца было отправлено 8 эшелонов, из Липецка — 4. Первые два эшелона отбыли в ночь с 29 на 30 июня. Дивизия следовала по маршруту Елец, Узловая, Ожерелье, Москва, Бологое, Великие Луки, Невель, Витебск, Смоленск.

3 июля эшелон штаба дивизии прибыл в Невель. Здесь, в штабе 22-й армии, командование дивизии получило из Генерального штаба информацию о месте разгрузки и сосредоточения соединения. Эшелоны дивизии двигались на Витебск. К этому времени немцы находились в 30-40 км западнее города.

К 8 июля дивизия разгрузилась на станции Лиозно. Комдив генерал-майор Хоруженко связался со штабом 23-го мехкорпуса, где получил задачу — подготовить оборонительную полосу на рубеже Королево, Еремино, Коромиды и вести разведку в направлении Витебска.

9 июля из директивы командующего войсками Западного фронта № 18 стало известно, что противник в ночь на 9 июля прорвал фронт 186-й стрелковой дивизии в районе Бешенковичей и развивает наступление в направлении поселка Сиротино, заняв северо-западную часть последнего. Возникла реальная угроза захвата немцами Витебска.

Указанной директивой уничтожение противника, прорвавшегося в район Сиротино, Витебск, возлагалось на командующего 19-й армией, которому для этой цели подчинялись 186-я и 128-я сд, а также разрешалось и использование 220-й мд и 57-й тд. Кроме того, ему подчинялся 390-й гап в районе Витебска. Директива требовала 10 июля во взаимодействии с частями 20-й и 22-й армий уничтожить прорвавшегося противника в районе Сиротино, Бешенковичи, Витебск и восстановить положение, прочно заняв восточный берег реки Западная Двина.

Тем временем в течение второй половины дня 9 июля противник занял город Витебск. Основные усилия фронта направлялись на ликвидацию прорыва. Однако на витебском направлении войск 19-й армии не было. В ночь с 9 на 10 июля восточная сторона Витебска оборонялась 150 вооруженными рабочими и 10—15 танками 7-го мехкорпуса, находившимися на СПАМ. 220-я мотодивизия 9 июля получила приказ находиться в полной боевой готовности. Командир дивизии вызван в штаб корпуса, где узнал о сдаче Витебска.

В связи с этим дивизия получила приказ выступить по тревоге и выбить противника из восточной части города, прочно закрепиться на восточном берегу реки Западная Двина. Было приказано все ненужное в бою имущество выложить на землю, использовать имеющиеся машины для переброски моточастей и боеприпасов. Дивизия выступила в 23:00 двумя колоннами: правая — 653-й мсп, 137-й тп, 660-й ап; левая — 673-й мсп. Для переброски дивизии и боеприпасов использовались машины, остановленные заградотрядом и опергруппой штарма-19, двигавшейся по шоссе Смоленск—Витебск и наблюдавшей картину бегства войск. Танки возвращались под Витебск, пехота и артиллерия приводились в порядок и направлялись туда же.

Таким образом, удалось усилить 220-ю моторизованную дивизию артиллерией, снабдить артиллерию боеприпасами и ускорить выдвижение пехоты в сторону Витебска. Помимо нескольких огневых барьеров, поставленных па участке шоссе от Королево до Витебска, 220-я мотодивизия пол учила полтора полка тяжелой артиллерии. Тем временем противник форсировал Западную Двину и пехотным полком, в ночь с 9 на 10 июля занял Улановичи. Еще утром 9 июля с юга, к излучине Западной Двины, подошел полк 229-й сд и усилил левый фланг 220-й мд.

Из боевого приказа командующего 19-й армией б/н от 10 июля 1941 года: «Противник в течение 9.07 овладел западной окраиной города Витебск и тет-де-попом перед ж/д мостом. Подошедшими в ночь с 9 на 10 частями 220-й мд противник с утра 10.07 был атакован и успешно отбрасывается на западный берег р. Западная Двина. 23му МК (220-я мд) с частями усиления овладеть г. Витебск, захватить и прочно удерживать западный берег р. Западная Двина, выдвинув разведку на Смальки и Бешенковичи. Начало атаки 23-го МК — 9.30 10 июля 1941 года».

Дивизия с утра вела бой с прорвавшимися частями противника на северо-западной окраине Витебска. Наибольший успех она имела в центре, где два батальона 653-го мотострелкового полка переправились на подручных средствах через Западную Двину и разгромили штаб немецкого соединения. Но успешное продвижение продолжалось лишь до вечера. Во второй половине дня появилась авиация, усилилось сопротивление частей противника, начались контратаки. К вечеру части 653-го полка были вынуждены отойти на восточный берег.

На флангах дивизия успеха не имела. Противник удержал Улановичи на правом фланге и аэродром — на левом. В первый же день боя дивизия понесла большие потери. Погиб командир 137-го танкового полка. За невыполнение задачи по взятию аэродрома был снят с должности командир 673-го мсп подполковник Савинов, полк возглавил заместтель командира дивизии подполковник Вронский.

В ночь на 11 июля полк 229-й сд отошел на километр-полтора, поставив под угрозу фланг 220-й мд, которая в свою очередь, отвела полк с западного берега Западной Двины на восточный. Назрела угроза правому флангу 220-й со стороны Улановичей. В ночь на 11 июля дивизия занимала рубеж по восточному берегу реки. С утра 11 июля противник начал контрнаступление. Дивизия могла ответить только ружейно-пулеметным огнем — из-за отсутствия связи с артиллерией последняя била наугад, зачастую по своим войскам.

В ночь на 12-е и к утру 13 июля 220-я мд отошла и заняла оборонительную полосу на рубеже озер и у деревни Вороны. В эту ночь части дивизии пополнились за счет вооруженных бойцов спецвойск. В 9:35 12 июля в результате отхода частей на левом фланге дивизии противник вклинился в систему обороны в районе командного пункта дивизии. КП был окружен и по распоряжению командира дивизии опергруппа самостоятельно выходила из окружения.

В результате авианалетов большие потерн понес артполк. Противник начал наступление на 3-й батальон 14-го мсп, который вынужден был отойти. Артполк, сняв с позиций исправную технику, отступил в направлении Клевцы, Бояры (шоссе Смоленск—Витебск).

Второй эшелон штаба дивизии попал в окружение. Уничтожив все документы, он начал отход под огнем противника на северо-восток. Управление частями и тылами штабом дивизии оказалось потеряно. Командующий войсками Западного направления боевым приказом № 060 от 12 июля 1941 года поставил 19-й армии следующую задачу: сдерживая прорвавшиеся группы противника в направлении на Велнж, силами 7-го МК, 162-й сд, 220-й мд, 399-го ran, 11-й сад, наступать с рубежа Шумовщина, Вороны в направлении на Витебск с задачей овладеть городом. Начало наступления планировалось на 8:00 13 июля 1941 года. Издавая такой приказ, командование плохо представляло себе обстановку в районе Витебска и положение 220-й мотодивизии.

На следующий день задача по взятию Витебска была возложена па командира 34-го стрелкового корпуса генерал-лейтенанта Хмельницкого. В течение 13 июля командир 220-й моторизованной дивизии с основными командирами штаба установил связь с остатками дивизии на Витебском направлении и занялся сбором тылов, которые начали сосредотачиваться в районе станции Кардымово, где были собраны 14 июля.

14 июля остатки мотострелковых полков вели бой на рубеже Королево, Еремино и лес южнее последнего. Дивизия вошла в состав сводного отряда Витебского направления (9-й мцп, остатки 220-й мд, 14-й мсп, 14-й ran). 15 июля остатки дивизии продолжали вести бой под Витебском. Артполк оборонялся па двух рубежах: Горохово, Красногорка и южная окраина Смоленска по реке Днепр. В 1:00 16 июля дивизия начала отходить на Ярцево, однако пути отхода были заняты немцами. Решено было переправиться через Днепр и двигаться на Дорогобуж. К 19 июля остатки дивизии расположились в 8 км от города Дорогобуж по дороге на Вязьму.

Не имеющая танков и средств механизации, после тяжелых четырехдневных боев за Витебск (с 9-го по 12 июля) 220-я мотострелковая дивизия вошла в состав 32-й армии. 21 июля она переформирована в стрелковую с тем же номером, впоследствии в составе 35-й армии (12 августа переименована в 49-ю армию). 137-й танковый полк был переформирован в стрелковый.